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【重磅】锂离子电池 负极材料标准解读

日期:2019-02-23 点击次数:13

【重磅】锂离子电池 负极材料标准解读

石墨盟 今天

导读


锂离子电池 具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应 和环境友好等众多优点,已经在智能手机、智能手环、数码相机和 笔记本电脑等消费电子领 域中获得了广泛地应用,具有最大的消费需求。同时,它在纯电动、混合电动和 增程式电动汽车领域正在逐渐推广,市场份额的 增长趋势最大。另外,锂离子电池 在电网调峰、家庭配电和 通讯基站等大型储能领域中也有较好的发展趋势。

创新点及解决的问题

随着锂离子 电池行业的兴起,其负极材料 也得到了蓬勃发展。我国在锂离 子电池领域所占据的市场份额仅次于日韩,已有多家负 极材料厂商处于世界先进水平。为了促进锂 离子电池负极行业的健康发展,我国从2009年开始就陆 续颁布了相关标准,涉及原料、产品和检测方法,提出了各项 参数的具体指标,并给出了相 应的检测方法,对负极材料 的实际生产和应用起到了指导性作用。本文介绍了 这些标准的主要内容和要点,包括晶体结构、粒度分布、密度、比表面积、pH值、水含量、主元素含量、杂质元素含量、首次放电比 容量和首次充放电效率。此外,本文还对今 后的标准制定工作提出了部分建议。


锂离子电池 具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应 和环境友好等众多优点,已经在智能手机、智能手环、数码相机和 笔记本电脑等 消费电子领 域中获得了广泛地应用,具有最大的消费需求。同时,它在纯电动、混合电动和 增程式电动汽车领域正在逐渐推广,市场份额的 增长趋势最大。 另外,锂离子电池 在电网调峰、家庭配电和 通讯基站等大型储能领域中也有较好的发展趋势(图1)。


锂离子电池 主要由正极、负极、电解液和隔 膜等部分组成,其中负极材 料的选择会直接关系到电池的能量密度。金属锂具有 最低的标准电极电势(-3.04V,vs.SHE)和非常高的 理论比容量(3860mA·h/g),是锂二次电 池负极材料的首选。然而,它在充放电 过程中容易产生枝晶,形成“死锂”,降低了电池效率,同时也会造 成严重的安全隐患, 因此并未得 到实际应用。

直到1989年,Sony公司研究发 现可以用石油焦替代金属锂,才真正的将 锂离子电池推向了商业化。在此后的发展过程中,石墨因其较 低且平稳的嵌锂电位(0.01~0.2 V)、较高的理论比容量(372 mA·h/g)、廉价和环境 友好等综合优势占据了锂离子电池负极材料的主要市场。此外,钛酸锂(Li4Ti5O12)虽然容量较低(175 mA·h/g),且嵌锂电位较高(1.55V),但是它在充 放电过程中结构稳定,是一种“零应变材料”, 因此在动力 电池和大规模储能中有一定的应用,占据着少量 的市场份额。随着人们对 锂离子电池能量密度的追求越来越高,硅材料和金 属锂将是负极材料未来的发展趋势(图2)。


我国在锂离 子电池负极材料产业化方面具有一定的优势,国内电池产 业链从原料的开采、电极材料的生产、电池的制造 和回收等环节比较齐整。此外,我国的石墨储量丰富,仅次于土耳其和巴西。经过近20年的发展,国产负极材 料已走出国门,深圳贝特瑞 新能源材料股份有限公司、上海杉杉科 技有限公司和江西紫宸科技有限公司等厂商在负极材料的研发和生产等领域已处于世界先进水平。


为了促进锂 电行业的健康发展,我国从 2009年开始就陆 续颁布了相关标准,涉及原料、产品和检验方法,提出了各项 参数的具体指标,并给出了相 应的检测方法,对负极材料 的实际生产和应用起到了指导性作用。目前实际应 用的负极材料种类比较集中(石墨和Li4Ti5O12),主要涉及的标准共有4项(表1)。不过正在制 定或修订的标准还有6 项(表2),说明负极材 料的种类有所增加,需要制定新 的标准来规范其发展。本文将重点介绍4项已颁布标 准中的主要内容和要点。 

1 国内锂电负 极材料相关标准


表1列出了我国 在近十几年发布的锂离子电池负极材料的相关标准,其中国家标准3项,行业标准1项。从类别上看,涉及的负极产品有3项,测试方法1项。石墨是首先 得到商业化应用的负极材料,因此GB/T24533—2009《锂离子电池 石墨类负极材料》是第一项负极标准。随后,少量的钛酸 锂也进入了市场,相应的行业标准YS/T825—2012《钛酸锂》和国家标准GB/T30836—2014《锂离子电池 用钛酸锂及其碳复合负极材料》也先后推出。 

《锂离子电池 石墨类负极材料》将石墨分为天然石墨、中间相碳微 球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造 石墨和复合石墨,每一类又根 据其电化学性能(首次充放电 比容量和首次库仑效率)分为不同的级别,每一级别还 根据材料的平均粒径(D50)分为不同的品种。该标准对不 同品种石墨的 各项理化性 能参数均做出了要求,受限于篇幅,下文在叙述 时只将石墨分为天然石墨、中间相碳微 球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造 石墨和复合石墨,每一类指标 综合了该类不同级别和不同品种石墨的所有参数。


表2列出了我国 正在制定或修订的锂离子电池负极材料的相关标准,除了《锂离子电池 石墨类负极材料》属于修订标准,其余5项均为新制定的标准。正在新制定的《中间相炭微球》原先属于石 墨的一小类,现在被单列出来,说明该类石 墨的重要性正在与日俱增。另外,还增加了一 种新的石墨品种标准——《球形石墨》。除此之外,还有两项关 于软碳的标准(《软炭》和《油系针状焦》)。软碳是指在高温下(<2500℃)能够石墨化的碳材料,其碳层的有 序程度低于石墨,但高于硬碳。软碳材料具 有对电解液的适应性较强、耐过充和过 放性能良好、容量比较高 且循环性能好等优点,在储能电池 和电动汽车领域具有一定的应用,因此相应的 标准正在布局(表2)。 

我国政府在《中国制造2025》中建议加快 发展下一代锂离子动力电池,并提出了动 力电池单体能量密度中期达到300W·h/kg,远期达到400W·h/kg的目标。针对这一要求,对于负极材料而言,石墨的实际 容量已接近其理论极限,需要开发具 有更高能量密度且兼顾其它指标的新材料。其中,硅碳负极能 够将碳材料的导电性和硅材料的高容量结合在一起,被认为是下 一代锂离子电池负极材料,因此相应的 标准也正在起草(表2)。

2 锂电池负极 材料产品标准技术规范

2.1 锂离子电池 对负极材料的要求

负极材料作 为锂离子电池的核心部件,在应用时通 常需要满足以下条件:

①嵌锂电位低且平稳,以保证较高 的输出电压;

②允许较多的 锂离子可逆脱嵌,比容量较高;

③在充放电过 程中结构相对稳定,具有较长的循环寿命;

④较高的电子电导率、离子电导率 和低的电荷转移电阻,以保证较小 的电压极化和良好的倍率性能;

⑤能够与电解 液形成稳定的固体电解质膜,保证较高的库仑效率;

⑥ 制备工艺简单,易于产业化,价格便宜;

⑦ 环境友好,在材料的生 产和实际使用过程中不会对环境造成严重污染;

⑧资源丰富等。

30多年来,虽然不断有 新型锂离子电池负极材料被报道出来,但是真正能 够获得商业化应用的却寥寥无几,主要是因为 很少有材料能兼顾以上条件。例如,虽然金属氧化物、硫化物和氮 化物等以转化反应为机理的材料具有较高的比容量,但是它们在 嵌锂过程中平台电位高、极化严重、体积变化大、难以形成稳定的SEI且成本高等 问题使之不能真正获得实际应用。

石墨正是因 为较好地兼顾了上述条件,才得到了广泛的应用。此外,虽然Li4Ti5O12容量低且嵌锂电位高,但是它在充 放电过程中结构稳定,允许高倍率充放电,因此在动力 电池和大规模储能中也有一定的应用。

负极材料的 生产只是整个电池制作工艺过程中的一环,标准的制定 有助于电池企业对材料的优劣做出评判。另外,材料在生产 和运输过程中难免会受到人、机、料、环境和测试 条件等因素的影响,只有将它们 的各项理化性质参数标准化,才能真正确 保其可靠性。

一般而言,负极材料的 关键性技术指标有:晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH、水含量、主元素含量、杂质元素含量、首次放电比 容量和首次充放电效率等,下文将逐一展开说明。

2.2 负极材料的晶体结构

石墨主要有 两种晶体结构,一种是六方相 (a=b=0.2461nm,c=0.6708 nm,α=β=90°,γ=120°,P63/mmc空间群);另一种是菱方相(a=b=c,α=β=γ≠90°,R3m空间群)(表3)。在石墨晶体中,这两种结构共存,只是不同石 墨材料中二者的比例有所差异,可通过X射线衍射测 试来确定这一比例。


碳材料晶体 结构的有序程度和发生石墨化的难易程度可用石墨化度(G)来描述。G越大,碳材料越容易石墨化,同时晶体结 构的有序程度也越高。其中d002为碳材料XRD图谱中(002)峰的晶面间距,0.3440代表完全未 石墨化碳的层间距,0.3354代表理想石 墨的层间距,单位均为nm。上式表明,碳材料的d002越小,其石墨化程度就越高,相应晶格缺陷越少,电子的迁移阻力越小,电池的动力 学性能会得到提升,因而GB/T24533—2009《锂离子电池 石墨类负极材料》中对各类石墨的d002值均做出了明确规定(表3)。


Li4Ti5O12为立方尖晶石结构,属于Fd-3m 空间群,具有三维锂 离子迁移通道(图4),与其嵌锂产物(Li7Ti5O12)的结构相比,晶胞参数差异不大(0.836 nm→0.837 nm),被称为“零应变材料”,因而具有非 常优异的循环稳定性。 

Li4Ti5O12通常是以TiO2和Li2CO3为原料经高 温烧结制备的,因此产品中 有可能会残留少量的TiO2,影响了材料 的电化学性能。为此,GB/T30836—2014《锂离子电池 用钛酸锂及其碳复合负极材料》中给出了 Li4Ti5O12产品中TiO2残留量的上 限值及检测方法。具体过程为:首先,通过XRD测得样品的衍射图谱,应符合JCPDS(49-0207)的规定;其次,从谱图中读出Li4Ti5O12的(111)晶面衍射峰、锐钛矿型TiO2(101)晶面衍射峰、金红石型 TiO2(110)晶面衍射峰的强度;最后计算锐钛矿型TiO2峰强比I101/I111和金红石型TiO2峰强比 I110/I111,对照标准中 的要求即可做出判断(表3)。

2.3 负极材料的粒度分布

负极材料的 粒度分布会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。在相同的体 积填充份数情况下,材料的粒径越大,粒度分布越宽,浆料的黏度就越小(图5),这有利于提高固含量,减小涂布难度。另外,材料的粒度 分布较宽时,体系中的小 颗粒能够填充在大颗粒的空隙中,有助于增加 极片的压实密度,提高电池的 体积能量密度。


材料的粒度 和粒度分布通常可由激光衍射粒度分析仪和纳米颗粒分析仪测出。激光衍射粒 度分析仪主要是基于静态光散射理论工作,即不同粒径 的颗粒对入射光的散射角以及强度不同,主要用于测 量微米级别的颗粒体系。纳米颗粒分 析仪主要是基于动态光散射理论工作的,即纳米颗粒 更加严重的 布朗运动不 仅影响了散射光的强度,还影响了它的频率,由此来测定 纳米粒子的粒度分布。

材料粒度分 布的特征参数主要有D50、D10、D90和Dmax,其中D50表示粒度累 积分布曲线中累积量为50%时对应的粒度值,可视为材料 的平均粒径。另外,材料粒度分 布的宽窄可由K90表示,K90=(D90-D10)/D50,K90越大,分布越宽。


负极材料的 粒度主要是由其制备方法决定的。例如,中间相碳微球(CMB)的合成方法 为液相烃类在高温高压下的热分解和热缩聚反应,可通过控制 原料的种类、反应时间、温度和压力等来调控CMB的粒径。石墨标准中 对其粒径参数的要求分别为:D50(约20μm)、Dmax(≤70μm)和D10(约10μm),而钛酸锂标 准中要求的D50明显小于石墨 (≤10μm,表4)。 

2.4 负极材料的密度

粉体材料一 般都是有孔的,有的与颗粒 外表面相通,称为开孔或半开孔(一端相通),有的完全不 与外表面相通,称为闭孔。在计算材料密度时,根据是否将 这些孔体积计入,可分为真密度、有效密度和表观密度,而表观密度 又分为压实密度和振实密度。 

真密度代表 的是粉体材料的理论密度,计算时采用 的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。而有效密度 指的是粉体材料可以有效利用的密度值,所使用的体 积为包括闭孔在内的颗粒体积。有效体积的 测试方法为:将粉体材料 置于测量容器中,加入液体介质,并且让液体 充分浸润到颗粒的开孔中,用测量的体 积减去液体介质体积即得有效体积。

在实际应用中,生产厂家更 为关心的是材料的表观密度,它主要包括 振实密度和压实密度。振实密度的 测试原理为:将一定量的 粉末填装在振实密度测试仪中,通过振动装 置不断振动和旋转,直至样品的 体积不再减小,最后用样品 的质量除以振实后的体积即得振实密度。

而压实密度 的测试原理为: 在外力的挤压过程中,随着粉末的 移动和变形,较大的空隙被填充,颗粒间的接 触面积增大,从而形成具 有一定密度和强度的压胚,压胚的体积 即为压实体积。一般地,真密度>有效密度>压实密度>振实密度。

负极材料的 密度会直接影响到电池的体积能量密度。对于同一种材料,其压实密度越大,体积能量密度也越高,因此标准中 对各项密度的下限值均做出了要求(表5)。其中,不同石墨材 料的真密度范围相同,均为 2.20~2.26g/cm3 ,这是因为它 们从本质上讲都是碳材料,只是微结构不同而已。另外, 由于Li4Ti5O12的初始电导率较低,通常需要通 过碳包覆来提升电池的倍率性能,但与此同时,相应的振实 密度有所下降(表5)。 


2.5 负极材料的比表面积

表面积分为 外表面积和内表面积,材料的比表 面积是指单位质量的总面积。理想的非孔 材料只有外表面积,比表面积通常较小,而有孔和多 孔材料具有较大的内表面积,比表面积较高。另外,通常将粉体 材料的孔径分为三类,小于2 nm的为微孔、2~50nm之间的为介孔、大于50nm的为大孔。此外,材料的比表 面积与其粒径是息息相关的,粒径 越小,比表面积越大。

材料的孔径 和比表面积一般是通过氮气吸脱附实验测定的。其基本原理为:当气体分子 与粉体材料发生碰撞时,会在材料表 面停留一段时间,此现象为吸附,恒温下的吸 附量取决于粉体和气体的性质以及吸附发生时的压力,根据吸附量 即可推算出材料的比表面积、孔径分布和孔容等。另外,粉体对气体 的吸附量会随着温度的降低而升高,因此吸附实 验一般是在低温下(使用液氮)进行的,以提高材料 对气体的吸附能力。


负极材料的 比表面积对电池的动力学性能和固体电解质膜(SEI)的形成有很大影响。例如,纳米材料一 般具有较高比表面积,能够缩短锂 离子的传输路径、减小面电流密度、提升电池的 动力学性能,因而得到了 广泛的研究。但往往这类 材料却无法得到实际应用,主要是因为 大比表面积会加剧电池在 首次循环时 电解液的分解,造成较低的 首次库仑效率。因此,负极材料标 准对石墨和钛酸锂的比表面积设定了上限值,例如石墨的 比表面积需要被控制在6.5 m2/g以下,而Li4Ti5O12@C也要小于18 m2 /g(表6)。

2.6 负极材料对pH和水分的要求

粉体材料中 含有的微量水分可由卡尔·费休库仑滴定仪测定。其基本原理为:试样中的水 可与碘和二氧化硫在有机碱和甲醇的条件下发生反应(H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN—→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I),其中的碘是 通过电化学方法氧化电解槽而产生的(2I-—→I2+2e-),产生碘的量 与通过电解池的电量成正比,因此通过记 录电解池所消耗的电 量就可求得水含量。

负极材料的pH和水分对材 料的稳定性和制浆工艺有重要影响。对于石墨而言,其pH通常在中性左右(4~9),而Li4Ti5O12则呈碱性(9.5~11.5),具有一定的残碱度(表7)。这主要是因为在制备Li4Ti5O12时,为保证反应 的充分进行,一般都会让锂源过量,而它们主要以Li2CO3或者LiOH的形式 存在,使最终产品呈碱性。当残碱量过高时,材料的稳定性变差,容易与空气 中的水和二氧化碳等反应,会直接影响 材料的电化学性能。另外,由于石墨类 负极浆料目前主要为水性体系,因此它对水分的要求(≤0.2%)并没有像正极材料(浆料通常为油性体系,≤0.05%)那样苛刻,这对降低电 池的生产成本和简化工艺具有一定意义。 

2.7 负极材料的 主元素含量

石墨负极虽 然具有较高的容量和低且平稳的嵌锂电位,但是它对电 解液的组分十分敏感,易剥离,耐过充能力差。因此,商业化使用 的石墨都是改性石墨,改性方法主 要包括表面氧化和表面包覆等,而表面处理 也会使石墨中残存部分杂质。石墨主要由固定碳、灰分和挥发 分三部分组成,固定碳是真 正起电化学 活性的组分,标准中要求 固定碳的含量需要大于99.5%(表8),可采用间接 定碳法来确定固定碳的含量。


对于Li4Ti5O12而言,锂的理论含量为6%,在实际产品 中允许的偏差为5%~7%(表8)。一般元素的 含量可由电感耦合等离子体原子发射光谱测出,其基本原理为:工作气体(Ar)在高频电流 的作用下产生等离子体,样品与高温 等离子体相互作用发射光子,它的波长与 元素种类有关,由激发波长 即可判断出元素种类。此外,Li4Ti5O12的电导率 较低,通常会采用 碳包覆的策略来提升电池的反应动力学。然而,包覆的碳层不宜过厚,否则不仅会 影响锂离子的迁移速率,还会降低材 料的振实密度,因此标准中 将碳含量限制在了10%以下(表8)。 

2.8 负极材料的 杂质元素含量

负极材料中 的杂质元素是指除了主元素以及包覆和掺杂引入的元素外的其它成分。杂质元素一 般是通过原料或者是在生产过程中被引入的,它们会严重 影响电池的电化学性能,因此需要从 源头加以控制。例如,某些金属杂 质成分不仅会降低电极中活性材料的比例,还会催化电 极材料与电解液的副 反应,甚至刺穿隔膜,造成安全隐患。另外,由于人造石 墨大多是通过石油裂解制备的,因此这类产 品中往往还残存少量的有机产物,如硫、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴联苯和 多溴联苯醚等(表9)。


欧盟的RoHS标准即《电子和电器 设备中限用某些物质的指令》中对各类有 害物质做出了限定,我国制定的 标准也参考了这一规定。例如,部分负极原 料中含有镉、铅、汞、六价铬及其 化合物等限用元素,它们对动物、植物和环境有害,因此在标准 中对此类物质有严格的限制(石墨≤20ppm,钛酸锂≤100ppm,1ppm=10-6)(表10)。另外,负极材料的 生产设备大都为不锈钢和镀锌钢板等,产品中往往都含有铁、铬、镍和锌等磁性杂质,它们可以

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